25~26高三上·郑州一模·第14题

$\frac{\sqrt{5}}{3}$

取$AC$的中点为$F$，连接$BF$，则点$P$在底面$ABC$内的射影$Q$在$BF$上，且$\overrightarrow{BQ} = 2\overrightarrow{QF}$．

以$Q$为坐标原点，过$Q$点作平行于$AC$的直线为$x$轴，$\overrightarrow{QF}$、$\overrightarrow{QP}$分别为$y$、$z$轴的正方向建立空间直角坐标系，如下图所示：

因为正四面体的棱长为$\sqrt{3}$，所以$BF = \frac{3}{2}$，因此$BQ = 1$，$QF = \frac{1}{2}$，$PQ = \sqrt{2}$；
所以$Q(0,0,0)$，$A\left(-\frac{\sqrt{3}}{2},\frac{1}{2},0\right)$，$B(0,-1,0)$，$P(0,0,\sqrt{2})$，
由$\overrightarrow{AE} = \frac{1}{3}\overrightarrow{EB}$可得$E\left(-\frac{3\sqrt{3}}{8},\frac{1}{8},0\right)$；

易知正四面体$P – ABC$的外接球球心$O$在$PQ$上，设正四面体$P – ABC$的外接球半径为$r$，即$OP = r$；
在$\text{Rt}\triangle BOQ$中，$BO^2 = BQ^2 + OQ^2$，即$r^2 = 1^2 + (\sqrt{2} – r)^2$，解得$r = \frac{3\sqrt{2}}{4}$；
因此$OQ = \sqrt{2} – r = \frac{\sqrt{2}}{4}$，所以$O\left(0,0,\frac{\sqrt{2}}{4}\right)$；

过点$E$作球$O$的截面，若截面面积为$\frac{13}{16}\pi$，
则截面圆半径$r_1$满足$\pi r_1^2 = \frac{13}{16}\pi$，因此$r_1 = \frac{\sqrt{13}}{4}$；
因此球心$O$到截面距离为$d = \sqrt{r^2 – r_1^2} = \frac{\sqrt{5}}{4}$；

又$\overrightarrow{OE} = \left(-\frac{3\sqrt{3}}{8},\frac{1}{8},-\frac{\sqrt{2}}{4}\right)$，所以$|\overrightarrow{OE}| = \sqrt{\left(-\frac{3\sqrt{3}}{8}\right)^2 + \left(\frac{1}{8}\right)^2 + \left(-\frac{\sqrt{2}}{4}\right)^2} = \frac{3}{4}$；

设直线$OE$与该截面所成的角为$\theta$，
则直线$OE$与该截面所成的角的正弦值为$\sin\theta = \frac{d}{|\overrightarrow{OE}|} = \frac{\frac{\sqrt{5}}{4}}{\frac{3}{4}} = \frac{\sqrt{5}}{3}$．

故答案为：$\frac{\sqrt{5}}{3}$.